MgAlON结合耐火材料的氧化动力学研究

　　王玺堂1) 张保国1) 汪厚植1) 孙加林2) 洪彦若2)

　　1)武汉科技大学高温陶瓷与耐火材料湖北省重点实验室武汉43008l

　　2)北京科技大学材料科学与工程学院

­摘 要 借助于微量热天平，通过非等温氧化实验和­在不同温度下进行等温氧化实验，研究了MgAlON结­合耐火材料的氧化行为和氧化动力学。研究结果表­明，MgAlON结合刚玉耐火材料比MgAlON结合尖晶­石耐火材料易于氧化。MgAlON结合尖晶石耐火材料­的氧化规律为化学反应速度控制阶段-混合控速阶­段-扩散速度控制阶段。而MgAlON结合刚玉耐火­材料试样的氧化规律为化学反应速控-扩散速控。

关键词 氧化动力学，耐火材料，MgAlON，刚玉，尖晶石­

阿隆材料具有良好的耐高温、耐热震、抗侵蚀等­性能。采用MgAlON作为结合相研制的复合耐火材­料有可能成为一种新型的高性能耐火材料。然而，由­于MgAlON在高温下使用时往往存在氧化问题，这将­直接影响MgAlON结合耐火材料的使用以及其优良­性能的发挥。目前，对MgAlON的氧化问题已有报­道[1,2]，但对于MgAlON结合耐火材料的氧化尚未进­行研究。­

本工作将对MgAlON结合尖晶石耐火材料和­MgAlON结合刚玉耐火材料进行氧化行为的研究以及­氧化动力学分析，并探讨其氧化机理。

1 实验­

取MgAlON结合尖晶石耐火材料(FMA)和­MgAlON结合刚玉耐火材料(FG)作为研究试样。其­中，FMA试样的颗粒料全部为镁铝尖晶石，FG试样的­颗粒料全部为电熔刚玉。试样以Al—Al2O3一MgO­系混合粉料为耐火基质料，进行直接制备而成。试样­的主要性能如表l所示。将试样切成一定的形状，在­SETARAM—G_DsCl6微量热天平上进行非等温氧化­实验和分别在不同温度下进行等温氧化实验。热天­平感量为10^-7g，升温速率为10℃·min-1。

2 结果与讨论

2.1氧化行为

­以试样FMA和FG为研究对象，在空气中于650­~1500℃范围内进行氧化实验，其结果如图1所示。­从图中的氧化增重曲线可以看出，以镁铝尖晶石为骨料的试样的氧化增重量在同一温度下(1450℃以下)­比以刚玉为骨料的试样的要小。图2示出试样氧化­增重速率随氧化温度的变化。

可见，试样在低温下，650℃后氧化速率开始缓­慢增加，800～900℃后氧化速率加大。试样FG在约­1100℃前的氧化速率比试样FMA的氧化速率要大，­并且大约在1100℃后氧化速率下降，而试样FMA在­约1300℃后其氧化速率才开始下降。­

上述研究结果说明，MgAlON结合尖晶石耐火材­料比MgAlON结合刚玉耐火材料具有较好的抗氧化­性能，这可能是尖晶石结构易于固溶氮的缘故。

2.2氧化动力学

­2.2.1动力学模型推导

MgAlON结合耐火材料在高温下将被空气中的氧­所氧化，主要按如下的反应方程式(1)进行，试样中的­MgAlON氧化后生成的氧化铝和镁铝尖晶石将使材料­表面变成一层氧化物层。

　　­­Al₂₃O₂₇N₅·xMgO+3.75O₂(g)=­xMgAl₂O₄+(11.5-x)Al₂O₃+2.5N₂(g) (1)­

试样的氧化过程存在如下步骤[3,4]：1)耐火材料­基质中MgAlON与O2的反应，即在界面发生化学反­应;2)氧通过氧化物层向材料内部扩散;3)氧化后产­生的氮气通过氧化层向材料外部扩散。

­假设研究体系在反应前后没有体积变化，系统的­反应速度可用单位时间内试样的氧化增重量来表示：

 

式中，A：试样反应的总表面积;x：氧化反应产物的厚­度;ρ：氧化后试样的平均密度;ρ⁰：氧化前试样的平­均密度。对于整个反应过程，由化学反应速度控制的过­程：

　　V=AKc’·c_o2 (4)­

其中，Kc’：速度常数，c_o2：反应界面氧浓度。

结合式(2)、(4)可得：

对式(5)进行积分得：

对于整个氧化反应过程受扩散速度控制的过程，材料的氧化反应总速度可由扩散速度由v来表示。

当整个反应过程中界面化学反应速度与扩散速度相当时，此阶段为混合控制过程。此时，

2.2.2氧化动力学实验研究­

对试样FMA和FG在空气中进行900℃、950­℃、1000℃、1050℃、1100℃的等温氧化实验。

­图3示出了试样FMA和FG的恒温氧化增重随­时间的变化关系。对此实验数据分别按以上推导的­(7)、(10)和(12)氧化动力学方程进行线性回归处­理，得到如图4和图5的结果。

 

由图4(A)可见，对于试样FMA，氧化增重△W与­氧化时间t成一直线关系，此时为化学反应控制阶­段。由图4(B)显示的(△W)2+Kd/Kc­’·△W=Km·t与­氧化时间t的关系，说明此阶段为化学反应速度和扩散­速度共同控制的混合控制阶段。图4(C)表示扩散控­制阶段的(△W)²与时间t的直线关系。根据Arrehnius­方程和试样在不同阶段的氧化速度常数，对lnK~1/T做图，得到图4(D)的结果。同样，对于试样FG来­说，图5(A)为化学反应控制阶段的△形与氧化时间f­的关系曲线，图5(B)为扩散控制阶段的(△W)²与时­间t的直线关系。图5(C)为lnK~1/T的关系。

根据图4(D)及图5(C)的结果，可得到试样氧­化动力学过程在各阶段的速度常数经验公式。­

对于MgAlON结合尖晶石耐火材料来说：­

对于MgAlON结合刚玉耐火材料：

­从上述材料的氧化速度常数与氧化温度的经验­式可以看出，在氧化开始较短时间内的化学反应控制­阶段，试样FMA的表观活化能小于试样FG的同阶段­的表观活化能，说明试样FMA开始时易于氧化。但­是一旦形成氧化层。试样FMA在混合阶段和扩散控制阶段的表观活化能大于试样FG，这说明MgAlON­结合尖晶石耐火材料相对MgAlON结合刚玉耐火材­料来说，其抗氧化性要好一些。

3 结论­

对于MgAlON结合尖晶石耐火材料试样的氧化­反应过程，其氧化规律为化学反应速度控制阶段一­混合控速阶段一扩散速度控制阶段。对于MgAlON­结合刚玉耐火材料试样，其氧化规律为化学反应速控­一扩散速控。根据实验获得的氧化动力学公式，可以­认为，MgAlON结合刚玉耐火材料比MgAlON结合尖晶石耐火材料易于氧化。­­­

 

【中国镁质材料网 采编：ZY】