提高回转窑过渡带耐火材料抗碱蒸气侵蚀的途径

耐火材料的碱蒸气侵蚀与气孔结构以及化学组成有关。气孔结构主要影响材料的渗透过程而化学组成则会影响侵蚀过程中的化学反应过程。因此，下面将从耐火材料气孔结构与化学组成的角度出发，阐述提高耐火材料抗碱蒸气侵蚀的途径。

01化学组成

通常将耐火材料的化学组成按各个成分含量的多少以及作用分为主成分、添加成分以及杂质成分等。主成分是指对耐火材料的性质起决定性作用并构成耐火材料基体的组分。众所周知，耐火材料和渣都可以分为酸性以及碱性两种。为提高材料的抗侵蚀能力，侵蚀介质的酸碱性需要首先与材料主成分相匹配。渣的碱度表示方法通常是采用碱性氧化物含量与酸性氧化物含量之比表示，最常见的是渣中的CaO含量与SiO2含量之比，即：

碱度高的渣为碱性渣，碱度小的渣为酸性渣。酸性渣中含有较多的酸性氧化物如SiO2、B2O3、P2O5、V2O5以及氟化物等。它较容易熔损碱性耐火材料，但是对酸性耐火材料的熔损较弱。碱性耐火材料抗碱性渣的侵蚀较强而酸性耐火材料抗酸性渣的侵蚀较强。例如，在水泥回转窑、垃圾焚烧炉以及玻璃窑中，大多都会采用方镁石-尖晶石质、镁铬质、白云石质等耐火材料作为窑衬。

为了提高水泥回转窑耐火材料的抗碱侵蚀性能，除了主要成分之外，某些添加成分的引入耐火材料体系之中。这是由于，添加成分一方面可以提高材料烧结过程中的致密化程度，降低侵蚀性物质的渗透;另一方面也可以改变侵蚀过程中渣的粘度或者吸收部分侵蚀性物质。比如，尖晶石在熔渣侵蚀过程中可以固溶渣中的某些组分如Fe2O3以及CaO，提高碱性渣的粘度，从而降低渣对耐火材料的渗透。在镁质耐火材料中引入尖晶石可以显著提高其抗渗透性能。另外，通过向镁质耐火材料中引入氧化铝组分，使其高温下原位形成一定含量的尖晶石的同时在镁质耐火材料的抗碱性渣渗透性能会进一步增强。向镁质耐火材料中引入铁铝尖晶石后，可以提高材料的挂窑皮性能，从而提高抗碱盐侵蚀的能力。研究表明，锆英石在碱侵蚀过程中会分解并出液相二氧化硅，封闭材料内部的气孔，从而提高其抗碱侵蚀能力。向白云石质耐火材料中引入氧化锆后并发现，氧化锆在高温下可以与CaO组分发生反应形成锆酸钙致密层，阻止碱盐的渗透，提高了材料的抗碱侵蚀能力。

02气孔结构

耐火材料的气孔结构包括气孔率、气孔直径、闭气孔率、微孔比例以及气孔弯曲度等。气孔结构可以影响耐火材料的透气性能，进而影响侵蚀性气体在耐火材料中的渗透过程。耐火材料的贯通气孔越少、气孔直径越小、材料的气孔结构越复杂，材料的透气度就越低，这就意味着材料的抗碱蒸气渗透性能越好。利用分形渗流模型建立了质子交换膜燃料电池气孔结构与其透气度的关系。结果表明，气孔弯曲度与气孔直径都会对质子交换膜的透气度产生影响，实验结果如图1所示。从图中结果可以看出，气孔弯曲度的增高以及气孔孔径降低都会导致气体在材料内部渗流性能的变差。

(a) 气孔弯曲度;(b)气孔直径

针对耐火材料气孔结构的优化，可以通过调整耐火材料的颗粒级配并向其中添加一定量的微纳粉体实现。已有研究表明，利用材料内部物理化学反应降低材料的孔径尺寸及孔连通程度也是材料微结构调整的重要手段之一。

通过化学转换反应促使混凝土试件内部未水化水泥等活性胶凝物质与游离钙离子在孔隙和裂缝中生成不溶性的硅酸钙等结晶体堵塞孔隙，大幅减少试件内部的有害孔(孔径为100~200 nm)和多害孔(孔径大于200 nm)，显著降低混凝土的化学侵蚀。在耐火材料领域，添加了碳化物、硼化物、氮化物等微纳米颗粒可以实现高温扩散或氧化性气氛中氧化以封闭耐火材料中的一部分气孔，赋予这些材料优异的高温性能。在含碳耐火材料中，一些添加剂如金属、金属合金、碳化物或氮化物也被应用于耐火材料的微孔化设计之中。这些物质在制备和服役过程中形成某些化合物或者产生一定的体积膨胀效应堵塞部分气孔、降低气孔率以及在材料表面形成保护层，都可以提高耐火材料的抗渗透性能。

通过颗粒最紧密堆积原理以及原位分解膨胀原理制备了微孔化炭砖。进一步的研究表明，高炉炭砖中气孔小于1μm或更小时，铁水、锌等就很难渗入材料内部发生化学侵蚀。随后，平均孔径和<1μm孔容积率成为评价其质量好坏的重要指标。

通过引入硅微粉也实现了铝碳耐火材料的微孔化，将气孔直径不同的耐火材料进行透气度测试，发现气孔直径较小的耐火材料具有较低的透气性，因此该类耐火材料也表现出了较为优异的抗侵蚀性能。

分别在莫来石质耐火材料和方镁石-尖晶石耐火材料中引入锆英石，结果表明锆英石在分解过程中产生可以堵塞材料中的气孔，提高材料基质的致密化程度，与此同时材料的抗碱侵蚀的能力也得到提高。

通过对红柱石的抗碱蒸气侵蚀机理研究后发现，在钠蒸气侵蚀红柱石材料时，形成的侵蚀产物会被锁定在莫来石网络之中，限制了侵蚀的进一步发生，因此该类材料表现出了较为优异的抗碱侵蚀能力。从侵蚀性气体在耐火材料中的渗流角度来看，上述工作降低了耐火材料中的气孔直径，堵塞了一部分气孔，这样有利于提高气孔结构的复杂程度，降低气孔的连通度，提高侵蚀性气体在耐火材料中渗流的附加阻力和惯性力，从而显著降低材料的侵蚀。