耐材技术含ZrO2耐火材料

一、高锆质耐火材料

高锆质耐火材料中ZrO2含量多数远超50%(w)，由于其耐火度高、高温化学稳定性好，因而使用温度高(2 200~2 400 ℃)、适应范围广(适用于窑炉内各种气氛)、抗渣侵蚀性强，已成为高温工业应用的重要高性能材料。ZrO2具有四方、单斜和立方三种不同的晶体结构。由于在1 150 ℃附近，四方相会向单斜相转变，产生较大的体积变化，导致制品中有裂纹产生。因此可采用CaO、MgO、Y2O3和CeO2作为ZrO2的稳定剂，使氧化锆的四方相和立方相稳定存在至室温下。这是由于这些金属氧化物可以与氧化锆形成固溶体，增大ZrO2阳离子半径，使得阴离子与阳离子的半径比更接近稳定的八配位要求[9,10,11]。有研究显示[12]，CaO稳定ZrO2制品在<2 000 ℃时稳定性较好，长时间加热会少量失稳，且CaO价格便宜，成为最常用的稳定剂;MgO稳定ZrO2制品中温及常温下稳定性较好，在1 000～1 400 ℃范围长时间加热容易失稳而破坏;Y2O3稳定ZrO2制品在1 100～1 400 ℃加热具有较好的稳定性，但是价格高，用量受限。对于高ZrO2含量的耐火材料，如ZrO2质定径水口、ZrO2-C质水口内衬、锆环/锆板等，其高温体积稳定性对使用寿命有重要影响，这与稳定剂的类型密切相关。因此，稳定剂类型对高ZrO2质材料性能的影响备受关注。

田利萍等[12]研究了不同种类及数量的稳定剂对脱硅单斜氧化锆制备定径水口氧化锆性能的影响。结果显示，Y2O3稳定ZrO2试样烧成后结构最致密，抗侵蚀性最好;MgO稳定ZrO2试样裂纹较多，抗侵蚀性较差;CaO稳定ZrO2试样存在大量的晶内气孔及少量连通气孔，体积密度最低，抗侵蚀性最差。Heuer等[13]研究表明，对于Y2O3、MgO和CaO稳定ZrO2，经1 600 ℃热处理后，MgO稳定剂有较好的稳定效果。林思琦等[14]以ZrO2为主要原料，外加MgO及聚乙烯醇水溶液结合剂后压制成型，经1 700 ℃保温 2 h热处理后制备了定径水口用氧化镁稳定氧化锆材料。结果表明：随MgO加入量的增多，试样中四方ZrO2和立方ZrO2的含量增多，单斜相含量逐渐减少;与之相应，试样的体积密度和耐压强度均先增大后有所减小，抗热震性先升高后又下降;MgO的最佳加入量为2.5%(w)。余同暑等[2]以单斜ZrO2和电熔镁稳定氧化锆为主原料，加入不同含量MgO(或氢氧化镁)作稳定剂，探讨其对滑板用ZrO2原料性能的影响，并以最佳原料组成制备了氧化锆板。研究结果显示：滑板原料最佳配比(w)为：单斜ZrO2粉86%，电熔镁稳定氧化锆14%，稳定剂前驱体氢氧化镁3.12%，以该配方经细粉造粒并压制成型制备的氧化锆滑板经1 720 ℃ 保温6 h烧后，体积密度5.26 g·cm-3，显气孔率7.9%，单斜ZrO2含量75%，抗热震性优异，将其镶嵌于转炉挡渣滑板中，使用寿命可提高到25次。

在ZrO2原料的实际应用中，复合稳定剂具有更好的应用效果。Sahu等[1]研究证实，CaO-Y2O3复合稳定ZrO2中常温下稳定相含量更高，且CaO-Y2O3复合稳定ZrO2为原料制备的ZrO2-C试样常温抗折强度更高，显气孔率更低，抗热震性更优，浸入式水口的使用寿命更长。赵亮等[15]通过研究MgO-Y2O3复合稳定ZrO2原料制备的氧化锆质定径水口的晶粒损毁机制发现，反应层中的MgO含量减少，有明显的脱溶现象，Y2O3基本上没有发生脱溶，且CaO含量逐渐增多。表明在碱性渣侵蚀条件下，Y2O3稳定性更好，其次为CaO。张小星等[4]采用Y2O3、CeO2、MgO复合稳定剂制备ZrO2定径水口，改善了ZrO2质定径水口的抗热震性并提高了强度，有效解决了水口液相区易出现微裂纹的问题，使用寿命明显延长。

对于ZrO2原料，CaO适用范围广，Y2O3应用效果好但价格高，MgO的适用范围较小。而复合稳定剂的应用效果要明显优于单一稳定剂的，可以有效改善材料抗热震性，提高使用寿命，具有广阔的应用前景。

二、 MgO质含ZrO2材料

MgO和ZrO2都是高熔点化合物，在高温下二者会形成固溶体[16]，有效改善MgO在高温真空条件下的稳定性，二者共晶温度约2 100 ℃，共晶组成中MgO的物质的量约占50%[17]。因此，含ZrO2的MgO质材料成为近年来重点研究的对象，主要是通过向镁质、低碳MgO-C质、MgO-Al2O3质及MgO-Cr2O3质等耐火材料中加入单斜氧化锆、锆英砂、镁锆砂、Zr(OH)4凝胶、造粒氧化锆微粉或氧化锆空心球微珠等引入ZrO2，来改善耐火材料的关键使用性能。

电熔镁锆砂主晶相为方镁石，结合相为MgO-ZrO2共晶体，其应用效果优于电熔镁砂的;预合成烧结镁锆砂可以有效控制ZrO2晶型转变带来的体积效应，从而提高制品的体积稳定性[6]。有资料显示，含ZrO2的MgO质制品高温性能优异，其高温性能和抗热冲击性远超镁质制品，可以和MgO-Cr2O3砖相媲美[18]。大道良子等研究证实[19]MgO-ZrO2-Al2O3砖抗水泥熟料及锌精炼渣等的抗侵蚀性优于MgO-Cr2O3砖、镁砖及刚玉砖的，完全可用于铜(锌)精炼、垃圾焚烧炉以及水泥窑等行业用高温设备。由于成本高，含ZrO2的MgO质材料主要侧重于替代MgO-Cr2O3砖、精炼用低碳MgO-C砖，或用于大型水泥回转窑烧成带、有色精炼炉及垃圾焚烧炉等。

陈松林等[20]对比了单斜氧化锆、脱硅锆和锆英砂等对RH炉用MgO-ZrO2砖性能的影响。结果表明：在制备工艺相同条件下，分别添加14%(w)单斜氧化锆和脱硅锆时，2组MgO-ZrO2砖的高温抗折强度相近，但是单斜氧化锆对抗热震性能的改善效果优于脱硅锆的。而添加锆英砂对MgO-ZrO2砖的高温抗折强度和抗热震性均有负面影响，这是由于生成低熔点硅酸盐相所致。以电熔镁砂和单斜ZrO2为原料制备的MgO-ZrO2砖抗渣侵蚀性优于MgO-Cr2O3砖的[18]。高洪月等[21]研究了氧化锆细粉与颗粒及氧化锆空心球对高纯镁锆砖性能的影响，发现含氧化锆空心球的试样常温耐压强度最高，显气孔率最低，抗热震性优于含氧化锆细粉试样的。刘洋等[22]以研究了造粒氧化锆微粉或氧化锆空心微珠对MgO-Al-C材料性能的影响，发现造粒氧化锆微粉的多孔结构具有可压缩性，利于吸收热应力，提高材料的抗热震性且对其他性能影响不大。氧化锆空心微珠为中空结构，可明显改善材料的抗热震性并提高致密度。赵军[23]分别添加单斜氧化锆、锆英砂、Zr(OH)4凝胶制备了水泥回转窑用MgO-ZrO2砖，发现添加单斜氧化锆MgO-ZrO2砖抗侵蚀性最好，但不易挂窑皮;添加锆英砂MgO-ZrO2砖容易挂窑皮，但抗侵蚀性较差;添加Zr(OH)4凝胶MgO-ZrO2砖综合性能最好。刘会[24]以烧结镁砂、锆酸钙和纳米ZrO2为主原料并加入聚羧酸类分散剂制备MgO-ZrO2质自流浇注料。研究表明，以锆酸钙及部分ZrO2纳米粉引入适量ZrO2，可以制备出兼具良好抗渣性及抗热震性的MgO-ZrO2质自流浇注料。

为提高ZrO2的引入量及性价比，镁锆砂等预合成原料的应用被广泛研究。李纪伟等[25]以电熔镁砂和电熔镁锆砂(ZrO2的质量分数为14.33%)为主原料，制备出含ZrO2质量分数分别为0、2%、4%、6%和8%的MgO质不烧砖，以期替代精炼炉用低碳MgO-C砖。结果显示：随着电熔镁锆砂加入量的增加，含ZrO2的MgO砖常温强度及高温抗折强度均呈增大趋势;ZrO2引入量为8%(w)时，1 600 ℃热处理后试样的高温抗折强度提高到原来的4倍，1次热震(1 000 ℃风冷)后的强度保持率由20%提高到70%以上;并且加入适量电熔镁锆砂也改善了砖的抗渣渗透性，镁锆砂细粉(≤0.074 mm)的应用效果好于镁锆砂骨料(≤3 mm)的，但要控制ZrO2的引入量(w)不超过4%。为了改善炉外精炼用MgO-C砖的性能，何见林[26,27]以电熔镁砂、鳞片石墨为主原料，酚醛树脂为结合剂，分别添加0、10%、15%、20%(w)的电熔镁锆砂(MgO的质量分数90.52%，ZrO2的质量分数4.50%)替代相同粒度的电熔镁砂制备MgO-ZrO2-C砖。结果表明：随着电熔镁锆砂颗粒加入量的增加，MgO-ZrO2-C砖的体积密度增大，线变化和热膨胀率呈减小趋势，耐压强度先升高后又下降，抗氧化性、抗热震性及抗渣侵蚀性均得到改善。综合考虑，电熔镁锆砂颗粒的加入量(w)不宜超过15%。朱宝利等[28,29]采用轻烧镁砂和锆英砂经湿法共磨后高温煅烧制备出烧结镁锆砂，并以预合成的镁锆砂为主原料制备了镁锆铬质浇注料。研究表明，开发的镁锆铬质浇注料高温强度高，体积稳定性好，同时具有良好的抗熔渣侵蚀和渗透性。张会芳等[30]以电熔镁砂和电熔镁锆砂为主原料制备的再结合MgO-ZrO2砖，经1 700 ℃烧后，体积密度大(3.03 g·cm-3)且常温抗折强度较高(25.98 MPa)，抗热震性(>10次)和抗水泥熟料渗透性均较好。

锆英砂主要用于不定形材料。李志刚等[31]考察了锆英砂加入量对镁质浇注料性能的影响，发现随锆英砂加入量的增加，MgO-ZrO2浇注料的常温抗折和耐压强度均逐渐降低，高温抗折强度变化不大，抗侵蚀性有所下降，但抗热震性和抗渣渗透性显著改善。由于锆英砂引入的SiO2使材料性能下降，因此要控制其加入量(w)在9%～12%。

单斜ZrO2在MgO质材料中具有较好的应用效果，不仅适用定形制品，而且适用于浇注料，但是由于价格昂贵存在性价比不高的问题。锆英砂多数适用于不定形材料或预合成原料，并且用于不定形材料要严控加入量。镁锆砂、造粒氧化锆微粉、氧化锆空心球微珠及Zr(OH)4凝胶等预制或轻质含ZrO2原料在MgO质材料中均取得较好的应用效果，在某些方面比单斜ZrO2具有更好的应用优势和性价比，未来要继续考察预制或轻质含ZrO2原料适用情况来进一步优化材料性能。

三、CaO质含ZrO2材料

CaO的熔点高于2 500 ℃，在冶金领域，CaO比MgO具有更多的应用优势，如CaO可以吸附钢水中的硫、磷等非金属夹杂物，净化钢水，且在高温真空条件下更稳定。但CaO抗水化性差，在空气中易水化而使砖体开裂和粉化，限制了应用。研究显示，高温烧后，ZrO2与CaO反应生成CaZrO3，既可以解决CaO的易水化问题，也改善了ZrO2的体积稳定性，CaO质含ZrO2材料成为有发展前途的耐火材料被广泛研究。其制备方法主要是向CaO质材料中加入ZrO2或CaZrO3等原料，或直接使用CaZrO3原料制备耐火材料。汪宣成等[5]以电熔CaO砂为主原料，单斜ZrO2细粉为添加剂，热固性酚醛树脂为结合剂制备CaO-ZrO2砖，考察了单斜ZrO2加入量(加入质量分数分别为0、5%、10%、15%)对CaO-ZrO2砖性能的影响。结果表明：CaO-ZrO2砖经1 600 ℃ 3 h热处理后基质中生成了CaZrO3，改善了抗热震性能和抗水化性;随着单斜ZrO2加入量的增加，试样的抗热震性逐渐提高;单斜ZrO2加入量(w)为10%时，试样的抗水化性能及综合力学性能最好。

高洪月等[32]以不同粒度的镁钙砂(CaO的质量分数约20%)为主原料制备镁钙质中间包干式料，并研究了ZrO2加入量(加入质量分数分别为0、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%)对干式料性能的影响。结果表明：1 550 ℃烧后，ZrO2和CaO反应形成CaZrO3，试样的体积密度增大且常温抗折和耐压强度均得到提高，抗渣侵蚀性也得到改善。综合分析认为，镁钙质干式料中氧化锆的合适加入量(w)为1.0%～1.5%。

在CaO-ZrO2体系中，CaZrO3是CaO含量最高的化合物，其具有熔点高(>2 300 ℃)、化学稳定性好、抵抗碱性炉渣侵蚀能力强等特点，因此也被作为高档耐火原料进行应用。CaZrO3材料可用于直接与钢水接触的部位，不仅具有很好的抗剥落性和较强的抗钢水侵蚀性，而且可以吸收钢水中的氧化铝夹杂物，从而起到净化钢水的作用。因CaZrO3含有31.3%(w)的CaO而又不易水化，可用来制备抗结瘤水口(ZCG质水口)。在连铸温度下，CaZrO3与钢水中Al2O3反应，生成CaO-Al2O3-ZrO2低熔物，可消除Al2O3在水口内壁的沉积[33,34]。CaZrO3还可作为熔炼金属的坩埚材料使用[35]。Jahn等[36]以CaZrO3为主原料、FS 20为分散剂浇注制备了熔炼金属坩埚，1 650 ℃烧后，其物相为CaZrO3，可以用来熔炼占市场主导地位的Ti6Al4V合金。

CaO质耐火材料中加入ZrO2后反应生成CaZrO3可以改善材料的抗水化性，但是原位生成CaZrO3伴随有7%～8%的体积膨胀，虽然对抗热震性有利，但会对强度和抗侵蚀性有一定的不利影响，因此直接添加ZrO2的改善效果有限且性价比不高，未来要重点关注CaZrO3等预合成原料在CaO质耐火材料中的应用。

四、Al2O3质含ZrO2材料

Al2O3质耐火材料如刚玉质、刚玉-尖晶石质、Al2O3-C质及莫来石质耐火材料具有良好的化学稳定性和高温性能，但其抗热震性较差。有研究证实，向这些耐火材料中引入少量的ZrO2，利用ZrO2的相变增韧作用，可以显著提高其抗热震性能及耐磨性。除了单斜ZrO2外，常用的含锆原料有镁锆砂、锆莫来石及锆英石等。

单斜ZrO2常用于高性能Al2O3质耐火材料。刘志芳等[37]以板状刚玉、鳞片石墨为主原料，酚醛树脂为结合剂并添加适量Al、Si粉制备出滑板用Al2O3-C材料，研究了添加1%(w)纳米ZrO2粉对其性能的影响。结果表明：引入纳米ZrO2粉改善了Al2O3-C试样的抗氧化性和抗热震性，试样的常温及高温强度变化不大。据分析，纳米ZrO2不仅可以填充基质空隙，还能促进Al、Si反应生成更多AlN、SiC晶须，形成交织的网络结构。AlN、SiC晶须交织的网络结构以及ZrO2相变增韧的综合作用，显著改善了试样的抗热震性。

镁锆砂、锆莫来石等预合成原料在高性能Al2O3质耐火材料中也有较好的应用效果。朱新伟等[7]采用电熔致密刚玉、电熔白刚玉和电熔富铝尖晶石等为主要原料及纯铝酸钙水泥为结合剂制备浇注料，研究了电熔镁锆砂加入量对RH精炼炉用刚玉-尖晶石浇注料性能的影响。结果表明：随着电熔镁锆砂加入量的增加，刚玉-尖晶石浇注料的常温抗折与耐压强度均先增大后又有所下降，1 500 ℃烧后线膨胀率呈逐渐增大趋势，电熔镁锆砂加入量(w)为2%时，浇注料的强度、耐磨性及抗渣渗透性均达到最佳水平。Ohmaru等[38]采用新型致密锆莫来石原料(ZrO2的质量分数为38%，其中含95%的m-ZrO2和5%的c-ZrO2)替代传统锆莫来石原料(ZrO2的质量分数为37%，均为m-ZrO2)添加到连铸用Al2O3-C质滑板中，降低了滑板的弹性模量和热膨胀率，提高了滑板的耐磨性和抗Fe、Ca成分的渗透性，使用寿命显著提高。

锆英石分解会产生SiO2，适用于不含CaO的Al2O3质耐火材料。刘馨等[39]以电熔白刚玉、Al2O3微粉、Cr2O3微粉、广西黏土、锆英石粉等为主要原料，以质量分数分别为0、1%、2%、3%的锆英石粉等量替代白刚玉细粉，通过颗粒堆积造孔法经1 650 ℃ 3 h烧后制备了刚玉质多孔材料。结果显示：锆英石粉添加量为2%(w)时，刚玉质多孔材料的综合性能最佳，线变化率最小，透气度最大。这是因为高温下锆英石分解产生的SiO2，促进烧结过程，抑制体积膨胀;当锆英石加入量增多时，锆英石分解产生的SiO2与Al2O3反应生成较多莫来石，引起体积膨胀增大。

单斜ZrO2在Al2O3质材料中可以起到相变增韧及补强作用，但是由于价格高，多数是在高纯材料中少量添加应用。预合成的镁锆砂、锆莫来石原料在Al2O3质材料也有较好的应用效果，提高了性价比，值得继续关注。锆英石因分解产生SiO2，SiO2在含CaO的Al2O3质材料中会反应生成低熔相，对材料性能有不利影响，应用范围受限。

五、其他

利用ZrO2的高性能，将其和非氧化物复合制备非氧化物-ZrO2复合耐火材料也是研究的热点之一。对于非氧化物基材料来说，引入适当的氧化物可以保持非氧化物原有的优良抗热震性并提高其抗氧化性，如SiAlON-ZrO2复合材料通过优化配比可以得到综合性能更优的耐火材料。有研究证实[8]，O’-SiAlON材料基质中引入20%～30%(w)的ZrO2，可保持O’-SiAlON材料原有的网络骨架结构，热震后试样的强度保持率在40%～80%，优于氧化物材料的热震后强度保持率，与碳结合耐火材料的热震后强度保持率处于相同水平。SiAlON-ZrO2复合材料可用于制备防Al2O3堵塞浸入式水口内衬。

陈晓霞等[40]以CaO稳定ZrO2、锆英石、Si3N4及活性α-Al2O3粉为原料通过反应烧结制备O’-SiAlON-ZrO2复合材料。研究发现：1 550 ℃烧后，基质中生成的过渡液相促进了锆英石的分解及O’-SiAlON的结晶。1 600 ℃及更高温度烧后，锆英石完全分解，基质中O’-SiAlON针状晶体发育长大并形成了互锁的致密显微结构。同时，由于液相等因素导致氧化锆骨料中Ca2+脱溶，氧化锆骨料分解为相对细小的m-ZrO2均匀分布于O’-SiAlON组织中。

采用ZrO2和锆英石等原料合成非氧化物-ZrO2复合耐火材料尚处于研究开发阶段，未来要继续探索最佳组合及配比、应用领域及性价比。