铝质、硅质和镁质耐火材料的­X射线荧光光谱快速分析

　　­张香荣1，陈洁2，张立新1­

　　(1.钢铁研究总院，北京100081;2.中国地质大学材料科学学院，北京100083)­

摘 要：以Li2B4O7和LiBO2作熔剂，采用熔片法制样，建立了铝质、硅质和镁质耐火材料中­MgO，Al2O3，SiQ2，CaO，P2O5，TiQ2，Fe2O3，MnO，K2O的X射线荧光光谱分析方法。考察了不同样­品与熔剂的稀释比例时的玻璃熔片制备的重复性，讨论了烧失量的影响。本方法采用23个国家­标准样品或人工合成样品来制作校准曲线，JIS模式理论α系数法校正基体的吸收增强效应，并­且用标准样品验证了方法的准确度，标准样品的测定值与标准值非常接近，且有较好精密度。­

关键词：X射线荧光光谱;玻璃熔片;耐火材料­

中图分类号：O657.34 文献标识码：A­­

铝质、硅质和镁质耐火材料是冶金行业中广­泛应用的原材料，是冶炼炉上不可缺少的重要材­料。传统的分析方法一般为化学方法、原子吸收­光谱法等。因绝大部分耐火材料制品和原料不被­酸所完全溶解，因此化学方法中试样处理繁琐，且­大多需分离干扰元素，分析速度慢，成本高。所以­建立一种行之有效，元素分析范围宽，适合多种耐­火材料的X荧光光谱快速分析方法就非常必要。

­国外在上个世纪六十年代初期就开始探索X­射线荧光光谱法在铝质耐火材料上的应用，至今­已有40多年的历史。但在国内这方面的报导很­有限，曲月华等人[1]曾用X射线荧光光谱进行过­铝质耐火材料的分析，阚斌等[2]分析了铝质、硅­质耐火材料，还有袁汉章和张乔等人也进行了一­些耐火材料和粘土的分析。但其方法大多采用粉­末压片法或简单经验系数校正，并不能很好地消­除样品基体的吸收–增强效应，且分析范围有限。­镁质耐火材料的分析则少见报导。­

本文采用熔融玻璃片法制样，优化了玻璃熔­片的制样条件，部分应用了理论α系数法校正基体­效应，综合考虑了烧失量对分析结果及分析速度的­影响，最后确定了铝质、硅质和镁质耐火材料的X射线荧光光谱快速分析方法。本工作对提高国内冶金行业的分析测试水平，节约分析成本，满足当­前冶金分析快速准确的需要，具有很大意义。

­1 实验部分­

1.1仪器和工作条件­

高温马弗炉;RIX3000型X射线荧光光谱仪­(日本理学)，端窗，Rh靶;样品盒面罩孔径为Φ30­mm;X射线管工作电流一电压除MnO，K2O，­P2O5为50 kV一55mA外，其余元素均为50kV­一50mA;准直器为粗狭缝(coarse)。分析元素谱­线及其它测量条件列于表1。

1.2试剂

­Li2B4O7：在800℃灼烧2 h后，放干燥器中­备用;LiBO2：200g/L;NH4NO3：100 g/L;NH4I：­200­g/L。­

所用试剂均为分析纯。

­1.3标准样品

­采用国家一级标准物质、部级标准物质和合­成标准样品共23个，其中国家级标准物质有：­GSB D52001—92 1777(矾土)和GSB D44001—92­1778(高铝砖);部级标准物质有YSB C13817—88­414(粘土)，YSB C13817-88 416(焦宝石)，YSB­C13805-88417(古冶熟料)，YSB C13821-88 418(矾土)，YSB C13822—88 419(矾土)，6759号(高­铝水泥)，47号(高铝土)，第15号(耐火砖)，YSB­C18802—93(焦宝石)，YSB C13802—94(高纯镁­砂)，YSB C13832—88 429(镁石)，YSB C13826.88422(镁砖)，YSB C13826—88 423(镁铝砖)，­BH0143-1(镁铬砖)，YSB C13833—88 430(镁铬­砖)，第17号硅砖和420号硅石;人工合成标准样­品有1#，2#，3#，4#。­

1.4试样及标准样品的制备

准确称取4.000gLi2B4O7，0.400­0 g样品置­于铂(铂的质量分数95%)一黄金(金的质量分数­5%)的坩埚中，搅拌均匀，加入5滴LiBO2溶液，2­滴NH4NO3溶液，8滴NH4I溶液。将坩埚置于­l 100℃马弗炉中，熔融10min。取出坩埚，充分­摇动赶尽气泡，再放入1100℃马弗炉中，熔融5­min。取出坩埚，充分摇动赶尽气泡后，放置。待­熔融物充分冷却后，取出均匀、透明、表面光洁、无­可见晶斑的熔片后，贴上标签待测。

­2结果与讨论­

2.1熔融制样条件的建立

­熔融法有很多优点，如可以消除成分、密度和­粒度的不均匀性;减少甚至消除基体的吸收-增­强效应;标样的合成比较容易;样片表面光滑且均­匀;标样易于保存;耐辐射性能好，经初级线照射­20 h，样品无明显变化[3]。­

试验采用Li2B4O7作主要熔剂，LiBO2为辅­助熔剂，m Li2B4O7：m LiBO2=80：1，LiBO2以水溶液­加入。经试验，加入LiBO2后可明显改善熔融效­果，样片易剥离，不必反复重熔样片，而且高硅试­样熔体流动性增强，样片无可见晶斑。但由于LiBO2溶解度较小，制成水溶液后易结晶析出，因此­本实验中采用200g/L的LiBO2水溶液，而且每­次使用前需重新加热溶解，最好现用现配。

­2.2稀释比的选择及熔融制样的精密度

分析试验了样品与熔剂稀释比为1/5和1/10­的熔融方法，考察了熔融效果及制样的重复性。­选用高硅(420号硅石)和高铝(GSB D44001-92)­标准样品各一个，每个标样在不同的稀释比下制­得熔片10片，制样的重复性对比列于表2。­

由表2可以看出，制样的稀释比1/10比1/5­标准偏差小，制样重复性显著提高，能满足分析要­求;而且从熔融效果来看，在稀释比为1/5的420­号硅石标样中，大部分样片依然有可见晶斑存在，­而稀释比为1/10的样片均匀透明、易剥离、无气­泡、元可见晶斑，熔融效果要好于稀释比为1/5的­样片。因此本实验确定样品与熔剂稀释比为1/10。

2.3烧失量的影响­

实验表明，烧失量校正前的回归曲线比校正­后的回归曲线有更好的回归线性精度。因此，本­实验采用不校正烧失量的影响，按原标准样品的­标准值制作回归曲线，校正基体效应。­

2.4基体效应的校正和工作曲线的回归

采用玻璃熔片法制样，消除了试样的粒度、矿­物效应，减弱了共存元素间的吸收与增强效应。­对于常规分析，在元素含量变化不太大的情况下，­可以不采用任何的数学校正方法来校正基体干­扰。在本方法中，考虑到主量元素含量变化较大，SiO2，Al2O3，MgO质量分数变化范围从0.X%到­接近100%，主、次量元素间的吸收增强效应难以­完全消除，因此首先考虑用JIS模式理论α系数法来校正元素间干扰。基体校正公式如下：

式中：Wi为分析元素i校正后的分析值;Xi为分­析元素i校正前的分析值;K，A，B，C为校正系数;­Wj为共存元素j的含量。­对于SiO2，基体校正后的分析结果要好于基­体校正前的结果;而对于低含量元素如MnO，­TiO2，P2O5，Fe2O3，K2O，基体校正前后没有本质­差别;而对Al2O3和MgO，校正前后结果均不­太理想，考虑到含量范围较宽，于是采用分段回­归。其中SiO2采用理论α系数法校正，分2段制­作回归曲线;其余元素均未做校正，Al2O3分成3段制作回归曲线，MgO分成2段制作回归曲线;­分析结果见表3。

可见，几种标准样品的分析结果均与标准值符­合较好，方法准确度较高，因此校准曲线建立完成。

­2.5校准曲线的线性范围

主量元素含量变化范围较大，见表4。

­2.6精密度

­采用本法对国家一级标准物质GSB D44001­—92(高铝砖)熔融制备10个样片，按表1的分析­条件进行测量，将所得结果进行统计，见表5。由­表5的数据可以看出，本法有较好的精密度，能满­足分析要求。

­3结论

­本方法采用Li2B4O7作主熔剂，加人LiBO2­溶液助熔的玻璃熔片法制样，考察了LiBO2对玻­璃熔片的影响，以及不同的试样熔剂稀释比的制­样的精密度;通过烧失量校正前后回归曲线线性­精度的对比，确定了不必校正烧失量的影响;应用­JIS模式理论α系数法校正基体元素的吸收增强­效应，除对SiO2有一定作用外，其它元素出现了­过度校正;对含量变化范围较大的主量元素­SiO2，Al2O3和MgO进行了分段回归;标准样品­的分析结果与标准值比较符合，且本方法有较好­的精密度。本方法简便、快速、准确，可应用于铝­质、硅质和镁质耐火材料的常规分析。

参考文献：

[1]曲月华，杨丽荣.中国理学xRF光谱仪用户论文集[C]，2001，12，73.

[2]阚斌，赵惠君，李良骅.冶金分析[J]，1998，18(5)：35.

[3]伯廷著，李瑞成，鲍永夫，吴敏林译.X射线光谱分析的原理和应用[M].北京：国防工业出版社，1983.­

 

【中国镁质材料网 采编：ZY】