环境功能材料--绿色研磨介质的制备①

钟莲云1,2，3，吴伯麟1,2，3，张联盟1，宋杰光2，张桂芳2

(1.武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，武汉430070;

2.省部共建有色金属材料及其加工新技术教育部重点实验室，桂林541004}

3.桂林工学院材料与化学工程系，桂林541004)

摘 要：提出以耐火材料废料为主要原料制备性能优良的陶瓷研磨介质。以硅酸铝及剐玉质耐火材料废料及广­西高岭土为原料，采用等静压成型及低温快烧工艺，在CaO-MgO-Al2O3-SiO2体系中低成本制备了氧化铝含量低­于60%的高性能绿色陶瓷研磨介质。所制备的陶瓷研磨介质具有非常优良的耐磨性能，其磨损率与我国目前进口­最高水平的含氧化铝在90%以上的陶瓷研磨介质的磨损率相当。研究发现氧化铝含量为50%和55%的瓷球的耐­磨性明显优于氧化铝含量为60%的瓷球。XRD分析表明，氧化铝含量为50%和55%的瓷球含有少量的石英相。­而现有氧化铝含量在60%以下，含石英相的陶瓷材料，因石英高温相变，材料强度一般不高。研究表明，适当设­计化学和相组成及显微结构，石英含量从可观察至15%之间，所制备瓷球的强度随石英含量提高而迅速提高。本­文在CaO–Al2O3–SiO2、MgO-Al2O3-SiO2及CaO-MgO-Al2O3-SiO23个体系中均制备了性能优良的陶瓷研磨介质。­初步研究发现在CaO- Al2O3–SiO2体系制备的瓷球的磨损率最低，CaO-MgO-Al2O3-SiO2体系制备的瓷球的磨损率­次之，而在MgO-Al2O3-SiO2体系中制备的瓷球的磨损率最高。­

关键词：耐火材料废料;CaO-Al2O3-SiO2;MgO-Al2O3-SiO2;CaO-MgO-Al2O3-SiO2

­我国是世界建筑卫生陶瓷第一生产大国[1]，对­研磨介质的需求量巨大。目前我国氧化铝瓷球的生­产存在问题较多，其中最主要的问题是磨损率高，­普遍存在生产成本高，生产周期长，掉渣、开裂及­破碎等现象[2,3]。

­工业废料再资源化，实现循环再生，进而使人­类社会实现可持续发展，已经成为各国追求的目­标。耐火材料废料是一种数量大，而且极难处理的­工业废料、垃圾。只有少部分可以降级使用或继续­作为原料制造耐火材料，大部分堆积在厂内外，对­它们的典型处理方式是降级使用或掩埋，既造成资­源浪费，其占地面积还日益扩大，而且污染环­境[4~8]。因此提高耐火材料废料的使用价值，实现­再资源化，已成为亟待解决的问题。而国内外有关­的研究报道较为少见。­

目前国内氧化铝价格已经由去年的4300元/t­涨到7000元/t，高档瓷球的生产变得非常困难，许­多瓷球生产厂家不能承受这个价格而被迫停产，而­市场上高铝瓷球的需求量又供不应求。因此氧化铝­瓷球迫切需要低成本高档化。­

本文提出以耐火材料废料为主要原料制备性能­优良的陶瓷研磨介质。此外，研究了氧化钙及氧化镁的含量及其比例对制备瓷球性能的影响，并发现­了规律。

1 实验

­1.1瓷球的制备­

以耐火材料废料和广西高岭土为主要原料，以­重钙粉、氧化镁、钾长石、滑石、硅灰石和透辉石­等为助熔剂。块状废料(化学成分见表1)经粉碎、­除铁后，按料：球：水=1：2：1的比例在以刚玉­球为研磨介质的球磨罐中球磨24h，然后在100℃­烘干24h。将废料与适量制备好的Al2O3-SiO2-­MgO-CaO体系的助熔剂按适当比例配料(化学成­分见表2)，配制氧化铝含量分别为50%，55%和­60%的瓷球坯料，按料：球：水=1：2：1的比例­在球磨罐中球磨混合8h，取出，100℃烘干24 h，­等静压成型工艺成型球坯，成型压力为65Pa，保­压时间为3min。将成型好的坯体放入硅钼炉中，­在各烧成温度下常温烧结2.5h，样品随炉冷却。

 

以棍棒生产废料为原料，与助熔剂原料进行配­料，在CaO-MgO-SiO2-Al2O3(Ca-Mg系)、CaO-­SiO2-Al2O3(纯钙系)、MgO-SiO2-Al2O3(纯镁系)­3个体系中分别配制氧化铝含量为75%的瓷球(75­瓷球)坯料，研究氧化钙和氧化镁对制备瓷球性能­的影响，各体系瓷球的化学成分见表2。在坯料中­分别加入适量的表面活性剂及助磨剂，按一定料水­比例在球磨罐中进行球磨和混料，时间为24h。将­混好的料浆倒出烘干、用玛瑙研钵磨细。将磨细后­的粉料放入弹性橡胶模内，采用川西机器厂生产的­冷等静压成型机(LDJ 100/320-500)进行等静压成­型，成型压力为300MPa，保压时间为3min。用硅­钼炉将瓷球生坯分别在l430、1460、1480、­1 500℃煅烧，保温150min，由磨损率确定最佳的­烧成温度。­

1.2瓷球性能的测试­

按GB/T3810.3—1999[9]陶瓷砖吸水率测定­方法测定瓷球的吸水率。­

采用滚动方法测试瓷球的磨损率。将制备瓷球­或与对比样瓷球与瓷球介质一起放人刚玉罐中，加­入适量的水，在衡速球磨机中磨损t时间后，取出­烘干称量测试。按下式计算瓷球的磨损率：­­

­根据阿基米德原理，采用排水法测试瓷球的体­积密度。浸泡溶液为蒸馏水，按下式计算体积密­度：­­

 

­利用德国BRUKER公司D8ADVANCE型X­射线衍射仪和日本Rigaku D/MAX 2500V型X射­线衍射仪分析瓷球的物相。利用日本Nation公司­SX—570型扫描电子显微镜观察瓷球的表面及断面­的微观形貌。

2结果与讨论

­2.1 用耐火材料废料制备的低铝瓷球的氯化铝含­量与磨损率的关系

­将制备瓷球与从各工厂取的对比样瓷球一起放­入球磨罐中加水对磨一定时间，磨损率的测试结果见表3。表3中的摩根对比样瓷球为从国内工厂取­到的、目前工厂正在使用的建材行业用国际最高水­平的高铝高档瓷球研磨介质。由表3中的数据可看­出，所制备瓷球均具有较高的耐磨性，与国际最先­进水平的高铝高档95瓷球相比，磨损率与之接近。­可见，通过调整工艺条件，以耐火材料废料为原料­可制备高性能的陶瓷。由制备工艺可知，瓷球的制­备工艺简单，采用的是传统工业生产路线，易于实­现工业化生产。废料制备的瓷球的物相三强峰d值­见表4。

图1、图2和图3所示分别为坯料、氧化铝含­量分别为55%和50%的瓷球的XRD图。由图1可­见耐火材料废料的主晶相为莫来石，次为刚玉和磷­石英。由图2和图3可以看出，烧成瓷球的主晶相­为莫来石，次为刚玉和磷石英。对比图2和图1可­看出，55瓷球烧结样品仍保留了莫来石相，磷石英­则与部分Al203发生反应生成莫来石，或溶解转入­液相。图3与图1相比可看出，50瓷球样品烧成后­同样保留了莫来石相，部分刚玉发生反应。不同的­是50瓷中有相当数量的磷石英发生晶型转变，成­为一种石英变体。而这2个样品的磨损率均较低，­接近建材行业用世界最高水平的95瓷球的磨损率。­说明不论是石英发生反应或者是溶解的情况，或者­是石英量保留较多并发生相变的情况，陶瓷都较耐­磨。而且保留较多石英的50瓷样品，陶瓷的耐磨性­比石英保留量较少的55瓷球的高。其机理可能与­石英在高温时熔入液相的情况下，缓解了石英相变­的体积变化形成的应力，却使这种相变形成微小的­裂纹而增韧。­

2.2用棍棒废料制备的CaO及MgO含量不同的­75瓷球的体积密度及磨损率

­2.2.1 瓷球最佳烧成温度的确定及其磨损率测试­结果分析

­图4和图5所示分别是在3个体系制备的75瓷球在不同烧成温度下保温2.5h的磨损率及体积­密度的测试结果。由于在1430℃烧结的纯钙系和­纯镁系瓷球的吸水率较大，分别为0.9188%和­1.867 6%，说明瓷球生烧，故无需测其磨损率及体­积密度。由图中可以看出，Ca-Mg系瓷球在1460­℃烧成时磨损率最低、密度最高，从陶瓷的使用性­能来看，该瓷球的最适宜烧成温度是1460℃。而­纯钙系、纯镁系瓷球的最佳烧成温度均为1480℃。­在Ca-Mg系、纯钙系和纯镁系3个体系瓷球中，­Ca-Mg系瓷球烧成温度最低，且烧成温度范围较­宽，说明同时含有CaO和MgO有助于延长瓷球的­烧成温度范围。图4和图5说明，在3个体系瓷球­中，纯钙系瓷球的磨损率最低。瓷球在达到最低烧­结温度之后其密度均随烧结温度的增加而减小。这­是由于在烧成过程中，一方面小气孔向大气孔迁移­或通过晶界扩散排出，另一方面晶粒迅速长大而局­部收缩形成闭口气孔。在达到烧结温度后，继续升­高温度，原来存在于材料闭口气孔中的气体的压强­迅速增大，使得气孔扩大，发生膨胀现象，所以达到烧结致密后继续升高温度，气孔率增大，密度下降。

磨损率的高低可以综合衡量瓷球的力学性能。­将在1480℃烧结并保温2.5h的瓷球与目前我国­工厂使用的国际上最好的Morgan高铝瓷球一起放­人刚玉罐中对磨，测试瓷球的磨损率，结果如表5­所示。

­由表5可以看出，用辊棒废料制造的75瓷球­的磨损率仅为对比样瓷球(Morgan)的1/3至1/2，­说明通过添加合适的熔剂材料，制定适宜的烧成制­度，利用辊棒废料来低成本制备高耐磨瓷球是完全­可行的，这对于资源的循环利用具有重大意义。尤­其对目前氧化铝原料涨价，生产高档研磨介质困难­的现状，有重大的经济价值。­

研究表明，由于废料本身的原因，用普通的耐­火材料废料制备的低铝瓷球呈黄或褐色，这对其美­观、使用范围及其市场价格都将产生一定的影响。­而采用白色辊棒废料生产的瓷球不仅力学性能可与­高铝瓷球相媲美，且外观颜色也与白色高档瓷球相­当。

2.2.2 瓷球的相组成及其显微结构

­图6是棍棒废料的XRD图，图7、图8和图9­所示分别是在1460、1­480、1480℃烧结的Ca-Mg­系、纯钙系和纯镁系瓷球的X射线衍射图。图6表­明，所用棍棒废料的主晶相为莫来石，次晶相为刚­玉。由图7、图8和图9可以看出，在3个体系中制­备的瓷球的主晶相均为莫来石，而刚玉、钙长石、­镁铝尖晶石为Ca-Mg系瓷球的次晶相(图7);刚­玉、钙长石为纯Ca系瓷球的次晶相(图8);刚玉、­镁铝尖晶石为纯Mg系瓷球的次晶相(图9)。­

用辊棒废料制备的瓷球的断面扫描电镜照片见­图10。由图10(a)可以看出，瓷球的晶粒细小、均­匀，晶粒尺寸只有5～6μm，结构致密，只有少量­细小气孔。图10(b)是瓷球磨损后的表面SEM照­片，将表面的SEM照片与断面的照片相比可见，­瓷球的磨痕及磨屑均小于瓷球的原始晶粒，因此可­判断瓷球的磨损方式是穿晶断裂磨损。穿晶断裂的­实现一方面是由于制备瓷球的晶粒细小，另一方面­是由于制备瓷球具有高强度。这从一个方面解释了­瓷球的高耐磨性。

2.3 中铝瓷球的耐磨机理­

耐磨性是瓷球的一个重要性能指标，也是对它­力学性能、显微结构优劣的反映[10，11]。晶粒尺寸对­瓷球的耐磨性有着极大的影晌，随着烧成温度的提­高，瓷球的晶粒不断增大，从而影响它的抗磨性。另外由于烧成温度升高，瓷球的气孔率增大、密度­下降也是造成其瓷球强度下降磨损率上升的原因之­一。由图4可以看出，在瓷球烧成温度范围内，瓷­球磨损率随着温度的升高先逐渐降低后又逐渐升­高。一般认为，加入MgO可以细化晶粒，有利于提­高其耐磨性。镁铝尖晶石作为晶界相能较好地阻止­裂纹的扩展包括裂纹桥联和裂纹钉扎，起到颗粒增­韧的效果。晶界相镁铝尖晶石、钙长石、刚玉的热­膨胀系数[11](20～500℃)分别为7.2×10^–6/℃、(4～4.8)×10^–6/℃和7.6×10^–6/℃，由于它们与­刚玉相的热膨胀系数存在差异，在瓷体冷却过程中­产生晶界应力，对陶瓷起到强化、增韧的效果[13]。­晶界应力与外加应力的作用结果将造成能量吸收、­转移或消耗，使晶粒不易脱落，陶瓷不易被磨损，­从而提高了耐磨性。而钙长石与刚玉的热膨胀系数­差异较大，故其晶界应力也较大，因而能量吸收、­转移或消耗的效果更好。此外，钙长石在{001)和­{010)这2个面上有2组完全解理，解理面相交，互­成86°角。有利于断裂过程偏析，增加对外做功，提­高耐磨性。所以本实验中的纯Ca系瓷球的耐磨性­最好，其次是Ca–Mg系瓷球，最差是纯Mg系瓷­球。这种规律与目前国际上公认的规律正好相反。

­3 结论

­1)以耐火材料废料为原料，可以制备Al2O3­含量为50%～60%的高性能的陶瓷研磨介质。可实­现低成本生产高性能陶瓷及资源的循环使用，对人­类社会的可持续发展和建筑卫生陶瓷的发展都具有­重要的意义。

­2)采用冷等静压成型工艺和低温快烧工艺制­备的低铝高性能陶瓷，磨损率与国际高铝高档冷等­静压成型陶瓷最高水平接近，是至今国内外已知最­耐磨的中低档瓷球。­

3)用辊棒废料为主要原料，配以其他辅助原­料，在Ca-Mg系、纯Ca系、纯Mg系3个体系中­均可制备耐磨性优异的75Al2O3瓷球，所制备瓷­球的耐磨性比国外进口的高铝瓷球还要好，其磨损­率只有Morgan高铝瓷的1/3至1/2，可实现低成­本生产高耐磨瓷球和有利于社会的可持续发展。­

4)这种用辊棒废料制造的中铝瓷球除密度稍­低外，其耐磨性和力学性能都可以与用氧化铝为原­料制造的瓷球相比，而且它的外观颜色也可与之媲­美，白色的辊棒废料完全可以作为建陶用高档瓷球­的原料。

5)本系统瓷球耐磨性受引入的钙、镁化合物­的种类(含比例)的影响，其规律不同于国际公认的­规律。在CaO-MgO-Al2O3-SiO2、CaO-Al2O3-SiO2、­MgO-Al2O3-SiO2这3个系统中，纯钙系瓷球的磨­损率最低，Ca-Mg系次之，纯镁的最高。Ca-Mg系­的最佳烧成温度是1460℃，富Ca系瓷球、富Mg­系瓷球的最佳烧成温度是1480℃。

­6)以耐火材料废料制备此类高性能陶瓷易于­实现工业化生产。­

 

【中国镁质材料网 采编：ZY】