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含钛熔渣对镁炭质耐火材料的侵蚀

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  • 发布时间:2013-07-10
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摘 要 采用静态浸渍法和动态浸渍法研究了 TiO2含量在2.4%~30%之间的含钛熔渣对镁炭质­耐火材料的侵蚀,对侵蚀后试样进行了SEM、XRD­和能谱分析,提出了合钛熔渣对镁炭质耐火材料的­侵蚀机理:熔渣与耐火材料接触并发生作用,熔渣­中的TiO2、FeO等氧化物使耐火材料氧化脱碳并且­彤成低熔物;脱碳及低熔物的熔出使耐火材料孔隙­和通道增多,这反过来叉使熔渣渗入耐火材料内部­的速度加快,加速了对耐火材料的侵蚀。­
 
关键词 含钛熔渣,镁炭质耐火材料,抗渣性,浸渍法,侵蚀机理
 
        ­含钛熔渣中的钛以多种形态存在。TiO2在还原­过程中可以生成Ti2O3、Ti3O5、TiO、TiC、TiN及固溶­体Ti(C,N)和Ti(N,C)。随着渣中TiC、TjN的增­加,熔渣的粘度呈指数函数上升。含钛熔渣具有特­殊的物理和化学性质,对耐火材料的作用规律也不­同于普通高温冶金熔渣。有关含钛熔渣的研究很­多[1-4],但对含钛熔渣与镁炭质耐火材料问的相互­作用规律的研究甚少。­
1 实验
­1.1渣样和试样­
        实验用熔渣以攀枝花钢铁公司和重庆钢铁公­司高炉现场渣加少量化学试剂配制,并熔炼成3~5­mm的渣粒待用。渣的化学组成见表1。­

        实验用耐火材料取自重庆钢铁公司耐火材料厂,加工得到符合试验要求的柱状试样,将表面磨­平后测定其尺寸。耐火材料试样的化学组成及物­理性能指标见表2。­

1.2实验方法­
        侵蚀实验采用静态浸渍法和动态浸渍法两种。­静态浸渍法:测量试样尺寸,配制实验用渣。把盛­有渣的坩埚放人炉内,待炉温升到实验温度且渣粒­完全熔化后,把试样按设计深度浸入熔渣内并开始­计时。实验结束后迅速取出试样并去掉其表面的­残渣,冷却后测定侵蚀层厚度(mm),计算出试样侵­蚀部分面积,作为侵蚀速率(mm2·min-1)。然后,­从试样不同部位取样进行观察和分析。
­动态法是根据实验设计要求,在浸渍过程中以­一定的速率(本实验为20 r·min-1)和方向转动试­样,其他操作与静态浸渍法相同。
­2结果与讨论­
2.1 焙渣中TiO2含量对侵蚀速率的影响­
        熔渣中TiO2含量对侵蚀速率的影响见图1。无­论是在静态还是动态条件下,试样的侵蚀速率都随­渣中TiO2含量的增加而增大。但是,当TiO2含量超­过21.97%达到30%时,侵蚀速率有所下降。­

        当熔渣中TiO2含量增加,渣的氧化能力增强,­耐火材料的脱碳反应速度提高,侵蚀速率增大。同时,脱碳后耐火材料的孔隙增加,这又进一步加速­了耐火材料的侵蚀。­
        当TiO2含量达到30%左右时,由于熔渣中TiO2­含最过高时,熔渣的熔化性温度升高,熔渣变稠。­熔渣粘度提高的根本原因是TiO2在还原过程中产­生~系列低价钛氧化物及TiC、TiH及它们的固溶­体Ti(C,N)和Ti (N,C)。钛氧化物还原度增加,熔­渣的粘度呈近似指数函数急剧升高[4]。
        ­动态浸渍时,耐火材料的侵蚀速率比静态浸渍­时高20%~30%。这是因为动态浸渍时耐火材料­表面渣膜的流动和更新加速,从而加快了熔渣与耐­火材料的化学反应,使耐火材料的侵蚀加重[5]。
­2.2镁炭质耐火材料在含钛熔渣中的侵蚀机理
­        SEM分析发现,侵蚀后的试样可以分为中心­层、过渡层和变质层,其中变质层反映了耐火材料­被熔渣侵蚀的程度和状况。图2示出了 试样在4#­渣中侵蚀后变质层的能谱分析结果。可以看出,变质层中出现了少量金属铁、大量的渣相氧化物组分­和TiC。这说明,清相已侵入试样内部并且产生了­侵蚀反应。碳氧化形成的新的孔隙或缺陷进一步­加大了熔渣氧化物和反应产物的扩散通道,加速了­熔渣的侵入和对耐火材料的侵蚀,最终破坏耐火材­料的结构和组纵,形成变质层而使耐火材料损毁。­

        试样在4#渣中浸渍前后的SEM照片见图3。

可以看出:中心部位的脱碳量较小,石墨碳较均匀­地分布在MgO基质中,但由于高温作用,耐火材料­结构受到一定程度的破坏,颗粒变得更粗大一些;­过渡层脱碳程度增大,碳含量明显比中心部位少,­而且分布不均匀;变质层中,由于熔渣渗入和反应,­碳大部分已被氧化,并形成了多种新物相。由此可­见,侵蚀后试样的碳含量是按中心→过渡层→变质­层的顺序逐渐减少的,反映出脱碳反应在耐火材料­侵蚀过程中的重要作用。­

  试样在2#渣和4#渣中侵蚀后变质层的XRD分­析结果见表3。在变质层内产生的新物相中,高熔­点物相有TiC(3020℃)、CaO·TiO2(1970℃)和­MgAl2O3(2125℃),熔点较低的有FeO·SiO2(1205­℃)和Fe3C(1227℃)。



  ­耐火材料侵蚀反应主要在渣和耐火材料界面­进行,高熔点物形成后,会大大降低耐火材料表面­渣膜的流动性和物质的扩散能力,因此能降低熔渣­对耐火材料的侵蚀速度[6]。但由于高熔点物相与­原物相在膨胀系数上存在差异,温度变化时会产生­热应力,破坏耐火材料的稳定性和结构。

  ­低熔点的物相将熔人渣相,使耐火材料内部形­成更多的通道,并使原有通道相互贯通,这反过来­又使渣相的侵入更加严重。­
3 结语­
        镁炭质耐火材料在含钛熔渣中的侵蚀受熔渣­中TiO2含量的影响十分明显。当熔渣中TiO2含量­为2.4%~21.97%时,随着渣中TiO2含量的增加,­耐火材料的侵蚀速率增大;当TiO2含量超过30%­时,由于TiC、CaO·TiO2等高熔点物相的形成,熔­渣变稠,物质扩散速度降低,耐火材料的侵蚀速率­降低。镁炭质耐火材料在含钛熔渣中的侵蚀机理可­表述为:熔渣与耐火材料接触并发生作用,熔渣中­的TiO2、FeO等氧化物使耐火材料氧化脱碳并且形­成低熔物;脱碳及低熔物的熔出使耐火材料孔隙和­通道增多,这反过来又使熔渣渗入耐火材料内部的­速度加快,加速了对耐火材料的侵蚀,造成耐火材­料组成和结构发生改变而损毁。

参考文献
 
­1 裴鹤年,白晨光.攀钢高沪现场渣冶金物化性质的研究重庆大学钒钛所,3988,11(13);77一822­
2张丙怀,邹德余,刘清才,等钒钦磁铁矿高温还原动力学研究,重庆大学学报,1988,13(13):34~37­
3 Liu Qingcai, Lin Jing, Xu Yuan. A study on corroeion behavior of Al2O3一C一ZrO2 refractory¬in melt of smelting reduction with ironbath, China’s Refractories,1994,8(3) ;3~5
4 Sommerville I D,Bel1 H B冶金炉渣中二氧化钦的行为.国外钒钦,1983,27(,3);72~82
5刘清才铁浴式熔融还原熔体与耐火材料作用规律的研究:[博士学位论文].重庆;重庆大学,1995
6刘清才,许原, 张丙怀等. Al2O3一C一TiC质耐火材料的侵蚀行为.耐火材料,2000,34(1):23 ~26
7张文杰,李楠,碳复合耐火材料.北京:科学出版社,1991

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